Физико-химические свойства углеводов.
Моносахариды- твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо растворимые в спирте и эфире. Различные моносахариды существенно различаются степенью сладости по органолептической оценке. Если принять условно сладость сахарозы за 100 %, то фруктоза в таком же количестве является гораздо более сладкой- 173%, глюкоза- менее сладкой- 74 %, ксилоза- 40 %. Самый "несладкий" сахар- молочный- лактоза. Ее сладость в том же количестве составляет всего 16% от сладости сахарозы.
Концентрированные кислоты дегидратируют моносахариды и дают в результате циклические альдегиды - фурфурали:
Образующиеся фурфурали могут вступать с фенолами или их производными в реакции конденсации с образованием окрашенных продуктов, на этом основано количественное определение моносахаридов (фенолсернокислотный метод со спектрофотометрическим окончанием). Свободные моносахариды поглощают в ультрафиолете очень слабо и лишь при длине волны 195 нм, т. е. в неспецифической области. Поэтому прямое их определение спектральными методами весьма затруднено. При нагревании с разбавленными щелочами моносахариды вступают в реакции поликонденсации, также с образованием окрашенных продуктов (метод количественного определения сахаров в моче по Альтгаузену).
Окисление сахаров.
При воздействии различными окислителями могут быть получены различные сахарные кислоты (гликаровые, гликоновые или гликуроновые):
В виде кислот моносахаридные звенья могут встречаться в природных полимерах (пектин).
Восстановление сахаров
. В результате восстановления моносахаридов образуются многоатомные спирты. При восстановлении глюкозы получается сорбит, при восстановлении маннозы- маннит, а при восстановлении фруктозы образуются сорбит и маннит одновременно:
Моносахариды встречаются в природе как в чистом виде, так и в составе так называемых гликозидов, в результате образования связи с молекулами практически любых органических соединений через их гидроксильную группу. Гликозиды, таким образом, состоят из углеводного компонента (сахара) и несахарной части, называемой агликоном. Строение гликозида салицин (2-гидроксиметил)-фенил-b-D-глюкофуранозид) показано ниже:
Со стороны углевода в образовании связи участвует полуацетальный гидроксил (синонимы- гликозидный гидроксил, аномерный гидроксил), со стороны агликона- любой гидроксил. Напоминаем, что гликозидный гидроксил в углеводах обладает резко отличающимися от остальных гидроксильных групп свойствами. В частности, он легко вступает в реакции образования полных ацеталей, катализируемых кислотами.
Наконец, достаточно часто углеводы присутствуют (особенно в полимерах) в виде производных с азотом, когда гидроксильная группа у второго атома углерода заменена на аминогруппу. Практически всегда эта аминогруппа ацетилирована.
Слизевые и сахарные кислоты
С 6 H 10 О 8 . - Кислоты эти представляют собой важный класс соединений для сахаристых веществ, в частности же для гексоз и их производных, являясь относительно стойкими продуктами окисления их; при помощи этих кислот удается нередко определить натуру гексозы или ее производного, подвергая их окислению (см. Слизи растительные и камеди). Все эти кислоты являются производными двуосновной адипиновой кислоты СООН-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН, образованными путем замещения в каждой группе СН 2 одного атома водорода водным остатком (тетраоксиадипиновые кислоты). Таким образом, для всех кислот данного ряда общей структурной формулой является:
Кислот такой структурной формулы, отличных, однако, друг от друга, известно много, и это явление находит себе объяснение в стереохимическом построении их частиц. Как видно из приведенной формулы кислоты, в ней имеются четыре асимметрических (см. Стереохимия) атома углерода (обозначенные кружочками и крестиками), причем два из них (напр. обозначенные крестиками) вполне друг другу равноценны - тождественны и отличны от других двух (обозначенных кружочками), которые в свою очередь равноценны друг другу. Присутствием четырех таких атомов углерода обусловливается возможность существования 14 стереохимических изомеров, из числа которых 8 должны быть оптически деятельными, 4 - недеятельными, но представляющими эквивалентную по количеству частиц смесь взаимно нейтрализующихся правых и левых изомеров и, след., могущими быть разложенными на оптические компоненты , и, наконец, 2 - недеятельными, которые разложению на оптические компоненты не должны поддаваться, как не образованные из оптических антиподов - нерацемические смеси; изомеры эти недеятельны вследствие взаимной нейтрализации находящихся в той же самой частице равноценных асимметрических атомов углерода (подобно мезовинной кислоте). Известны все 14 изомеров, хотя не все изучены с одинаковой полнотой; получаются они обыкновенно окислением гексоз и их производных или же отвечающих гексозам шестиатомных спиртов (гекситов), с которыми у кислот имеется большое сходство в тождестве крайних групп углеродной цепи каждой частицы; сходство это, равно как главнейшие фазы переходов, легко уясняются формулами:
СН 2 ОН-(СН-ОН) 4 -СН 2 ОН - гексит
СНО-(СН-ОН) 4 -СН 2 ОН - гексоза
СООН-(СН-ОH) 4 -СH 2 Н - гексоновая кислота
СООН-(СН-ОН) 4 -СООН - тетраоксиадипиновая кислота.
Стереохимическое различие С. и сахарных кислот состоит в разном пространственном расположении водных остатков и атомов водорода, связанных с асимметрическим атомом углерода. Чтобы познакомиться со способом изображения их строения, разберем формулу, напр., обыкновенной С. кислоты и тогда перейдем к изображению остальных изомеров. Для С. кислоты, которая является как раз одной из тех двух, которые оптически недеятельны и разложению на деятельные компоненты не поддаются, выведена такая формула:
Или схематичнее:
Образуется она при окислении галактозы , и безразлично, будет ли окислена правая или левая галактоза , получается одна и та же недеятельная нерацемизирующаяся С. кислота:
Полное тождество обеих формул для С. кислоты легко заметить, если одну из формул повернуть в плоскости бумаги на 180°. Кроме обыкновенной С. кислоты, известны еще нерацемическая аллослизевая кислота и d- , l- , и i- талослизевые; из сахарных кислот - d- , l- , v- , i- сахарные, d- , l- и i- манносахарные и d- , l- и i- идосахарные кислоты. Строение их и связь с соответственными гексозами видны из след. сопоставления:
Которые, в свою очередь, проявляют весьма интересную способность восстанавливаться под влиянием амальгамы натрия во все приведенные выше последовательные стадии до гекситов включительно; затем, при нагревании с крепкими кислотами С. и сахарные кислоты переходят в фурандикарбоновую кислоту:
Называемую иначе дегидрослизевой кислотой , которая, с своей стороны, при дальнейшем нагревании теряет элементы углекислого газа и переходит в фуранкарбоновую кислоту , известную под названием пирослизевой кислоты. Кроме перечисленных реакций и переходов, известны еще некоторые менее характерные, на которых останавливаться не будем.
Из частных свойств как на наиболее важные можно указать на след.: d- и l-сахарные кислоты получаются при окислении азотной кислотой d- и l -глюкоз, гулоз и их производных; кислоты эти в кристаллическом виде не получены; они легко растворимы в воде и при выпаривании водного раствора выделяют кристаллы лактона С 6 H 8 O 7 , плав. при 130-132°; уд. вращ. свежего раствора правого его изомера [α ] D = +37,9 °. Для сахарных кислот наиболее характерными являются их кислые калиевые соли С 6 Н 9 О 3 К, труднорастворимые в воде (1:6 8); i -сахарная кислота повторяет свойства деятельных кислот, смесью которых она является; d- и l-манносахарные кислоты образуются при окислении манноз и их производных, в свободном состоянии кислоты легко переходят в дилактоны, кристаллизующиеся с двумя частицами воды, С 6 Н 6 О 6 ∙2Н 2 О; водные кристаллы для l -дилактона плавятся при 68°, безводные же дилактоны, разлагаясь, плавятся между 180°-190°; дилактон растворим в воде в количестве 1: 5-6 ч.; уд. вращ. [α ] D = ±201,80; кислые калийные соли их легко растворимы и не характерны, равно как не характерны и другие соли; i -манносахарная кислота, представляющая смесь обоих изомеров, в общем повторяет и их свойства, кроме, понятно, оптической деятельности; d- и l-идосахарные кислоты получены в виде сиропов при окислении азотною кислотою d- и l -идоновых кислот - монокарбонильных кислот - C 6 H 12 O 7 , отвечающих гексозам - идозам ; i -идосахарная кислота представляет смесь d- и l- изомеров; d- и l-талослизевые кислоты : d -кислота получается при окислении азотною кислотою d -талоновой кислоты, отвечающей гексозе - d -талозе; кристаллизуется в виде пластинок, плавится, разлагаясь, при 158°, вращает вправо, [α ] D = +29,4°; при кипячении водного раствора образует лактон, вращающий влево; l -талослизевая кислота получается при окислении азотною кислоты β-рамногексоновой кислоты
Кристаллична; вращает влево, [α ] D = -33,9; оба изомера при нагревании в присутствии пиридина (во избежание образования лактонов) превращаются в стереоизомер - С. кислоту; i -кислота представляет смесь d- и l -кислот. Слизевая кислота , одна из двух недеятельных нерацемических тетраоксиадипиновых кислот; открыта была еще в г. Шееле при окислении азотной кислотой молочного сахара; образуется при окислении галактозы и ее производных либо веществ, заключающих ее, как камеди, слизи (отсюда происхождение названия кислоты) и пр. Она представляет микрокристаллический порошок, растворяющийся при 14° в 300 ч. воды (отличие от сахарной кислоты), при 100° - в 60 ч.; плавится, разлагаясь, при 213°; при нагревании водного раствора переходит в некристаллизующийся, легко растворимый в воде лактон - C 6 H 8 O 7 , прежде считавшийся изомером С. кислоты и известный под именем параслизевой кислоты ; лактон в отличие от самой кислоты восстанавливается амальгамой натрия. С. кислота дает некоторые характерные соли и эфиры. При нагревании в присутствии пиридина частью превращается в свой стереоизомер - аллослизевую кислоту. Аллослизевая кислота образуется при нагревании 1 ч. С. кислоты, 10 ч. воды и 2 ч. пиридина или хинолина (для предохранения от образования лактонов) до 140° в течение 3 час.; при этом, однако, только часть С. кислоты превращается в аллослизевую, так как последняя в свою очередь в этих условиях изомеризуется в С. кислоту; наступает подвижное равновесие. Аллослизевая кислота легче растворима в воде (1 ч. в 10-12 ч. кипящей воды), нежели С. кислота, чем и пользуются для получения ее в чистом воде; недеятельна и нерацемична; плавится, сильно разлагаясь, между 166-171°; при выпаривании водного раствора образует лактон; соли калийные, натронные, аммонийные и магниевые легче растворимы в воде, чем таковые же для С. кислоты. Кроме перечисленных двуосновных шестиатомных кислот, известна еще кислота норизосахарная - C 6 H 10 O 8 , которая отличается от прочих тетраоксиадипиновых кислот своей неспособностью образовать лактоны; частицу воды, однако, теряет она легко и переходит тогда в кислоту изосахарную - С 6 Н 8 О 7 , являющуюся также кислотой двухосновной, при образовании которой, очевидно, вода выделилась из двух спиртовых водных остатков, без участия карбоксилов. Обе эти кислоты образуются при окислении азотной кислотой хитозамина (гексозамина), соответствующего глюкозе - хитозе, еще не установленного строения, образующейся при разложении хитина. Приводимую для изосахарной кислоты формулу строения
Следует считать не отвечающей действительности, так как тогда норизосахарная кислота должна была бы быть нормальной тетраоксиадипиновой кислотой; выше, однако, перечислены все возможные пространственные конфигурации для тетраоксиадипиновых кислот, которые все и известны. По-видимому, хитоза, норизосахарная кислота и изосахарная кислота не обладают нормальным углеродным скелетом. В заключение остается упомянуть еще об одной кислоте, называемой парасахарной кислотой; образуется она при разложении серной кислотой глюкозида солодкового корня - глицеризина; формула ее также С 6 H 10 О 8 , изучена она пока еще недостаточно и, по-видимому, принадлежит не к тетраоксикислотам, а к кетооксикислотам.
Сахарные кислоты - производные простых углеводов, продукты окисления альдегидной и спиртовой групп альдоз. К ним относятся глюк & сахарная, моносахарная, слизевая, триоксиглутаровая и другие кислоты. Сахарные кислоты содержат на один асси метрический атом углерода меньше, так как а - и р-формы альдоз дают одну и ту же сахарную кислоту.
Сахарная кислота (D-глукаровая кислота, СвН10О8), растворима в воде, имеет мол. Из С Н5ОН кристаллизуется в виде игл.
Сахарная кислота 17 дала помутнение с стронциановой землей несколько позднее, чем с известной землей.
Сахарная кислота - двухосновная оксикислота состава СООН - (СНОН) 4 - СООН - получается среди других продуктов при окислении глюкоз.
Сахарная кислота кристаллизуется из спирта в виде бесцветных игл, растворима в воде, спирте, нерастворима в эфире.
Сахарная кислота, происходящая от D-глюкозы (и от L-гулозы), называется Q-глюкосахарной кислотой (или просто - сахарной кислотой); кислота, происходящая от D-галактозы, называется D-еалактосахарной, или слизевой кислотой, а кислота, производная D-маннозы, - D-ман-носахарной кислотой.
ИК-Спектр сахарной кислоты. Сахарная кислота растворима в воде, спирте, нерастворима - в эфире.
Лактоны сахарных кислот также восстанавливаются боргид-ридом лития.
Оптически активную сахарную кислоту можно получить не только при окислении глюкозы, но и при окислении еще одного моносахарида, гулозы.
Сахараты 358 Сахарные кислоты 356 Сахароза 362 Свинцовый сахар 282 Свинцовый уксус 282 Свободные радикалы 69 ел.
Так как сахарная кислота и ее нейтральные соли относятся одинаково к стронциановои и известной землям, то очевидно, что при применении ее следует остерегаться ошибки.
При восстановлении сахарных кислот первой восстанавливается та карбоксильная группа, которая легче лактонизируется. При этом могут образоваться альдегидокарбоноБые кислоты - урановые кислоты. Так, при восстановлении монолактона сахарной кислоты амальгамой натрия в кислом растворе образуется D-глюкуроновая кислота.
Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержание серебра в последней. Выпавшую серебряную соль отсасывают на небольшом фильтре, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кис-лстой в темноте, так как от действия света серебряная соль постепенно разлагается.
Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержание серебра в последней. Выпавшую серебряную соль отсасывают на небольшом фильтре, отжимают между ли стами фильтровальной бумаги и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кис-лстой в темноте, так как от действия света серебряная соль постепенно разлагается.
Восстановление лактонов сахарных кислот амальгамой натрия в настоящее время представляет, главным образом, исторический интерес.
Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержание серебра в последней.
При восстановлении сахарных кислот первой восстанавливается та карбоксильная группа, которая легче лактонизируется. При этом могут образоваться альдегидокарбоновые кислоты - урановые кислоты. Так, при восстановлении монолактона сахарной кислоты амальгамой натрия в кислом растворе образуется D-глюкуроновая кислота.
Подвижность аминосахаров подобно сахарным кислотам зависит от рН системы растворителей. Для разделения амипосахаров чаще всего применяют щелочные системы, в которых амииосахара передвигаются медленнее, чем соответствующие им незамещенные сахара. Только в системе фенол - аммиак аминосахара передвигаются быстрее. Наиболее применимой системой является коллидии, насыщенный водой; эта система пригодна для отделения глюкозамипа от галактозамина. Фишер и Небель предпочитают систему пиридин - этилацетат - уксусная кислота - вода в соотношении 5: 5: 1: 3, в которой, пользуясь камерой, насыщенной пиридином, этилацетатом и водой в соотношении 11: 40: 6, можно разделить глюко-замин, галактозамип и уроновые кислоты. Оба амина передвигаются между группой аминокислот: аланип, треонин, пролип и валин.
Дикарбоновые кислоты (сахарные кислоты) получающиеся при окислении пентоз азотной кислотоз, охарактеризованы следующим образом: рибоза дает оптически недеятельную кислоту (триоксиглутаро-вую кислоту), а арабиноза - оптически активную кислоту; из ксилозы получается оптически неактивная дикарбоновая кислота, отличающаяся от кислоты, полученной из рибозы, в то время как ликсоза превращается в оптически активную кислоту, идентичную полученной из арабино-зы, как это видно при повороте ее формулы на 180 в плоскости рисунка. Если бы конфигурации пентоз были неизвестны, то их можно было бы вывести следующим образом. Рибозе можно приписать формулу I, так как она единственная из всех пентоз превращается в оптически неактивную С5 - дикарбоновую кислоту и при расщеплении по Волю с последующим окислением дает неактивную С4 - дикарбоновую кислоту. Путем сравнения фенилоаазонов можно показать, что арабиноза представляет собой С2 - эпимер рибозы и, таким образом, вывести ее конфигурацию. Конфигурации 2-эпимеров - ксилозы и ликсозы (III и IV) - вытекают из отсутствия или наличия оптической активности у соответствующих С5 - дикарбоновых кислот. Образование одной и той же Са-дикарбоковой кислоты из араСинозы и из ликсозы подтверждает конфигурацию этих альдопентоз.
Дикарбоновые кислоты (сахарные кислоты), получающиеся при окислении пентоз азотной кислотой, охарактеризованы следующим образом: рибоза дает оптически недеятельную кислоту (триоксиглутаро-вую кислоту), а арабиноза - оптически активную кислоту; из ксилозы получается оптически неактивная дикарбоновая кислота, отличающаяся от кислоты, полученной из рибозы, в то время как ликсоза превращается в оптически активную кислоту, идентичную полученной из арабино-зы, как это видно при повороте ее формулы на 180 в плоскости рисунка. Если бы конфигурации пентоз были неизвестны, то их можно было бы вывести следующим образом. Рибозе можно приписать формулу I, так как она единственная из всех пентоз превращается в оптически неактивную Cs-дикарбоновую кислоту и при расщеплении по Волю с последующим окислением дает неактивную С4 - Дикарбоновую кислоту. Путем сравнения фенилозазонов можно показать, что арабиноза представляет собой Са-эпимер рибозы и, таким образом, вывести ее конфигурацию. Конфигурации 2-эпимеров - ксилозы и ликсозы (III и IV) - вытекают из отсутствия или наличия оптической активности у соответствующих С5 - дикарбоновых кислот. Образование одной и той же Сб-дикарбоновой кислоты из арабинозы и из ликсозы подтверждает конфигурацию этих альдопентоз.
Для соединений типа сахарной кислоты, которые равноправно могут быть отнесены как к о -, так и кХ - ряду, Розанов предлагал приставку амфи.
Для получения лактона сахарной кислоты переводят, по Килиани (см. выше), кислую калиевую соль в кальциевую соль. Для этого сначала растворяют кислую калиевую соль при нагревании в 4 / 6 вычисленного количества нормального раствора едкого кали или едкого натра, потом точно нейтрализуют и холодный раствор смешивают с 1 2 вьи. Вначале очень объемистый аморфный осадок превращается в 2 - 3 дня (по крайней мере в большей своей части) в легко отсасываемые твердые кристаллические корки. Осадок промывают 30 % - ным спиртом (который не производит в фильтрате никакого осадка) и испытывают из предосторожности на хлор. Воздушно-сухая кальциевая соль (С НеО8Са 4Н2О) растирается для измельчения твердых кристаллов, взвешивается и взбалтывается на машине в течение минимум 5 час. Потом отсасывают и точно осаждают остаток кальция. Выпаренный при 30 - 50е раствор дает бесцветный сироп, который при стоянии над серной кислотой начинает кристаллизоваться (особенно если внести затравку) я, после частого помешивания, полностью затвердевает в течение 24 - 28 час. Твердая масса состоит главным образом из монолактона й-сахарной кислоты и нескольких процентов свободной кислоты и для большинства целей может применяться без дальнейшей обработки. Она также легко образует вполне чистый лактон: 1 г возможно более мелкорастертой, просушенной в вакууме массы обрабатывают в закрытой колбе в течение нескольких часов, часто встряхивая, 2 CMS ацетона, затем нерастворившуюся (большую.
И альдоновые, и сахарные кислоты из-за отсутствия карбонильной группы уже не обладают способностью к цик-ло-цепной таутомерии.
Аллоза и галактоза дают ахиральные сахарные кислоты.
При получении из крахмала сахарной кислоты период индукции доходит до двух часов.
Синтез 80 ее нз сахарной кислоты возможен при применении того же способа, которым глюкоза получается из глюконовой кислоты.
Однако во времена Ловица сахарной кислотой называлась щавелевая кислота, дающая, как известно, с щелочноземельными металлами осадки.
Шееле назвал щавелевую кислоту сахарной кислотой; в кристаллическом состоянии она действительно похожа на сахарный песок.
Пиррол получают нагреванием аммониевых солей сахарных кислот, которые образуются при окислении альдогексоз (гл.
Одна глюконовая и одна из сахарных кислот.
Методом применения хроматографии в синтезе сахарных кислот может служить разделение эпимерных пар 3-дезокси-о - гек-сулозоновых кислот, полученных конденсацией оксалоуксусной кислоты с о-глицериновым альдегидом.
Сафрол 340 Сахарин 268, 480 Сахарные кислоты 632 Сахарные спирты 632 Сахароза 430, 480, 636, 637, 640 Свартд реакция 288 С вейна - Скотта уравнение 173 Свекловичный сахар см. Сахароза Сверхсопряжение (Гиперконьюгация) 74 Светостойкость красителей 739 Свинецорганические соединения 546 Связи в соединениях и ассоциатах 74 ел.
Этот новый термин вводится вместо старого сахарные кислоты.
Очень легко образуют лактоны глюкуроновая и другие сахарные кислоты. Особенно важным для человека оказался лактон 3 - кетЪгулоновой кислоты, которая представляет собой соединение с 6 атомами углерода в молекуле, имеющей такое же строение, как молекула глюконо-вой кислоты (о которой я говорил в предыдущей главе), но с той разницей, что у нее иначе расположены гидрок-сильные группы, а в середине цепи есть двойная связь. Эта кислота и образует лактон, известный под названием аскорбиновой кислоты.
Удалось установить , что ацетилированные альдоновые и сахарные кислоты могут быть идентифицированы в виде бензи-мидазольных производных, причем последние получаются с хорошим выходом. В условиях конденсации со-фенилендиамином происходит полное отщепление ацетильных групп и синтезируются те же самые продукты, что и в случае взаимодействия альдоновых и сахарных кислот. Наряду с основными продуктами во всех случаях выделялся 2-метилбензимидазол, который возникает в результате взаимодействия отщепляющихся ацетильных групп с о-фенилендиамином.
Всем известно, что растворение кристаллов сахарной кислоты в холодной или теплой воде сопровождается длительным треском. Любопытно также следующее: большие кристаллы этой кислоты, полученные мною уже более чем 2 года тому назад, когда я слегка прикоснулся к ним пальцами, мгновенно с сильным треском рассыпались в тонкую пыль и разбрызгали вокруг кислую жидкость, которая, очевидно, была скрыта в полости кристаллов.
Фуранкарбоновые кислоты довольно легко получаются дегидратацией сахарных кислот.
Крахмал С13Н10010 с азотной кислотой дает щавелевую и сахарную кислоту, с едким кали-одну щавелевую.
Реакции Шмидта и Курциуса неприменимы к сахарным кислотам. Реакция Гофмана в этом случае применялась успешно.
При более глубоком окислении глюкозы образуются соли сахарной кислоты и ряд других соединений.
В отличие от простых Сахаров при разделении сахарных кислот наблюдается затруднение, связанное с диссоциацией их в нейтральных или слабокислых системах и проявляющееся в образовании хвостов (см. стр. У лактонов это явление отсутствует, и для разделения их с успехом применяю - - и нейтральные системы.
Поскольку правовращающую глюкозу можно превратить в правовращающую сахарную кислоту, Фишер предположил, что правовращающая глюкоза должна иметь такую же пространственную конфигурацию, как и правовращающая сахарная кислота.
Тетраоксиадипиновые кислоты (слизевая кислота, d - сахарная кислота; d - манносахарная кислота) окисляются щелочным раствором перманганата большей частью с образованием виноградной кислоты и частично также d - в инной и щавелевой кислоты.
Салициловая кислота 349, 491, 492 Сантонин 483 Сахарная кислота 96 Себациновая кислота 59 Селен 182, 465 Селенониевые соли 196 Семидиновая перегруппировка 529 Семикарбазид 385, 577 Семиполярная связь 199 и ел.
Разделение методом ХТС сахарных спиртов. Дальнейшие возможности быстрого разделения Сахаров и сахарных спиртов, сахарных кислот и аминосахаров были найдены Вальди. По режиму высушивания Вальди различал активные соли алусила (30 мин 110) и неактивные слои алусила. Последние высушивали только на воздухе при комнатной температуре.
Схема потоков четырехканального анализатора, применяемого при ионообменной хроматографии кислотных производных Сахаров, в которой в качестве подвижной фазы используют уксусную кислоту или водный раствор ацетата натрия (первый канал - хромовая кислота, второй канал - карбазол, третий и четвертый каналы - периодат. Самуэльсон и Тэде использовали двухканальный анализатор в хроматографии сахарных кислот на дауэксе 1 - Х8 (СШСОО -) (см. разд.
Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго звена замещена аминогруппой - NH 2 , например, D-глюкозамин, D-галактозамин, D-маннозамин.В водном растворе они находятся в циклической форме: 2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза, 2-амино-2-дезокси-D-галактопираноза, 2-амино-2-дезокси-D-маннопираноза.
Аминогруппа часто ацилирована остатком уксусной кислоты, при этом образуется амидная группировка: -NH-CO-, например, N-ацетил-D-глюкозамин (2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкопираноза).
Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность, и являются компонентами структурных полисахаридов.
Сахарные кислоты - образуются окислением первичной гидроксильной группы моносахарида. Например, при окислении первичной гидроксильной группы глюкозы в шестом углеродном звене образуется D-глюкуроновая кислота.
Контрольные вопросы
1. Углеводы. Классификация по способности к гидролизу.
2. Моносахариды. Альдопентозы. Альдогексозы. Кетогексозы. Строение. Изомерия. Понятие об эпимерах.
3. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов. Аномеры.
4. Химические свойства моносахаридов: свойства многоатомных спиртов; реакции окисления и восстановления; свойства полуацеталей; реакция этерификации.
5. Строение производных моносахаридов. Дезоксисахара. Аминосахара.
Типовые задания
Задание 1. Приведите для α-D-глюкопиранозы строение ее диастереомеров: аномера, энантиомера, эпимера по С-2 и эпимера по С-4.
Решение: α-D-Глюкопираноза-представитель гексоз. В молекуле гексозы содержится несколько хиральных центров, поэтому она существует в виде большого числа стереоизомеров.
Известно, что в простейшем случае, когда молекула содержит только один хиральный центр (глицериновый альдегид, молочная кислота), она существует в виде пары энантиомеров, относящихся друг к другу как несовместимые в пространстве предмет и его зеркальное изображение.
При наличии в молекуле двух хиральных центров появляется возможность существования диастереомеров, различающихся конфигурацией одного хирального центра. По мере возрастания в молекуле числа хиральных центров увеличивается общее число диастереомеров с различной конфигурацией одного или нескольких хиральных центров.
В химии моносахаридов диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного углеродного атома, называются эпимерами. При этом, если речь идет о различии в конфигурации гликозидного (аномерного) атома углерода, то тогда диастереомеры называются аномерами. У альдоз таким углеродным атомом является С-1, у кетоз - С-2. Аномеры являются частным случаем эпимеров.
Этап 1. Из приведенного в условии задачи названия соединения видно, что молекула D-глюкозы находится в шестичленной циклической (пиранозной) форме в виде α-аномера.
В α-аномере D-глюкопиранозы атом углерода С-1 имеет конфигурацию, совпадающую с конфигурацией ее «концевого» хирального центра С-5, т.е. атома, определяющего принадлежность к стереохимическому ряду. При написании стереохимических формул углеводов конфигурация С-1 в α-аномере изображается таким образом, что полуацетальная гидроксильная группа в формуле Хеуорса располагается под плоскостью пиранозного цикла, в конформационной формуле занимает аксиальное положение.
Другой аномер D-глюкопиранозы (β-аномер) отличается от рассмотренного α-аномера противоположной конфигурацией хирального атома углерода С-1. Соответственно полуацетальная гидроксильная группа у β-аномера располагается над плоскостью пиранозного цикла в формуле Хеуорса и занимает экваториальное положение в конформационной формуле:
Этап 2. α-D-Глюкопираноза является одним из двух энантиомеров, а именно энантиомером, относящимся к D-стереохимическому ряду. Принадлежность к D-ряду означает, что конфигурация наиболее удаленного от оксогруппы асимметрического (хирального) атома углерода совпадает с конфигурацией хирального центра D-глицеринового альдегида (конфигурационный стандарт).
Другой энантиомер представляет собой зеркальное изображение молекулы α-D-глюкопиранозы и относится к L-стереохимическому ряду. У L-глюкозы конфигурация хиральных атомов С-2, С-3, С-4, С-5 противоположна конфигурации этих атомов у D-глюкозы. Запишем строение энантиомеров глюкозы в открытой форме:
В циклической (пиранозной) форме у того и другого энантиомера возникает дополнительный центр хиральности - аномерный атом углерода С-1. Тогда α-аномеру D-глюкопиранозы будет соответствовать энантиомер L-ряда, имеющий противоположную конфигурацию всех центров хиральности, включая С-1. Исходя из этого условия, полуацетальная ОН-группа энантиомера L-ряда должна располагаться в формуле Хеуорса над плоскостью пиранозного цикла. В этом случае конфигурация аномерного атома углерода С-1 в молекуле L-глюкопиранозы совпадает с конфигурацией ее хирального центра С-5, определяющего принадлежность к стереохимическому ряду, т.е. энантиомер находится в α-форме. Следовательно, энантиомером по отношению к α-D-глюкопиранозе является β-L-глюкопираноза.
Этап 3 . Эпимером D-глюкозы, отличающимся от нее конфигурацией С-2, является D-манноза, а эпимером, отличающимся конфигурацией С-4 - D-галактоза:
Исходя из того, что эпимеры различаются конфигурацией только одного хирального атома углерода, D-манноза и D-галактоза в циклической форме должны отличаться от D-глюкозы конфигурацией С-2 и С-4 соответственно, а конфигурация возникающего при циклизации хирального атома углерода С-1 должна быть одинаковой у всех трех эпимеров. Таким образом, по отношению к α-D-глюкопиранозе эпимером по С-2 является α-D-маннопираноза, а эпимером по С-4 - α-D-галактопираноза:
Заключение. Соотношение между приведенными выше стереоизомерами α-D-глюкопиранозы можно представить в виде следующей схемы:
Энантиомеры α,L-Глюкопираноза
По С 1 (аномеры) β,D-Глюкопираноза
α,D-Глюкопираноза Эпимеры по С 2 α,D-Маннопираноза
Диастереомеры
Задание 2. Какие биологически важные продукты могут быть получены при окислении D-глюкозы в различных условиях?
Решение. D-Глюкоза - гетерофункциональное соединение, содержащее одновременно гидроксильные и альдегидную функциональные группы. Обе группы, особенно альдегидная, способны окисляться, и результатом окисления является превращение их в карбоксильную группу.
Этап 1. При окислении в нейтральной или слабокислой среде молекула D-глюкозы не подвергается деструкции. В качестве окислителя используется раствор брома в воде, реактив Толленса или свежеприготовленный гидроксид меди (II) при нагревании.
В общем виде реакция может быть представлена как избирательное окисление альдегидной группы в карбоксильную без затрагивания гидроксильных групп:
В медицине используется кальциевая соль глюконовой кислоты (кальция глюконат).
Этап 2. В сильнокислой среде в молекуле D-глюкозы окисляется не только альдегидная, но и первичноспиртовая группа. При этом образуется двухосновная D-глюкаровая кислота. Как правило, в качестве окислителя используется азотная кислота.
D -глюкоза D -глюкаровая кислота
Этап 3. Можно представить еще один случай окисления концевых углеродных атомов D-глюкозы, когда альдегидная группа сохраняется, а окисляется только первичноспиртовая группа. При этом получается D-глюкуроновая кислота.
D-Глюкуроновую кислоту нельзя получить прямым окислением D-глюкозы. Предварительно альдегидную группу D-глюкозы защищают превращением ее в гликозидную, и только потом окисляют первичноспиртовую группу:
Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выделяются с мочой в виде глюкуронидов (детоксикация).
Заключение. При окислении D-глюкозы в зависимости от условий можно получить D-глюконовую, D-глюкаровую и D-глюкуроновую кислоты.
Задание 3. В результате брожения D-глюкозы образовался продукт, который реагирует со щелочью только в мольном соотношении 1:1 и может подвергаться ацилированию. Предположите, какой вид брожения имел место и напишите схемы всех реакций.
Решение. Наиболее известные виды брожения D-глюкозы: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое. Этанол не реагирует со щелочью, масляная кислота не подвергается ацилированию, а лимонная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:3. Следовательно, возможным продуктом брожения является молочная кислота:
Действительно, молочная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:1:
и может подвергаться ацилированию по гидроксильной группе:
Тестовые задания для самоконтроля
сахарная кислота
Этим именем в русской москательной торговле называется щавелевая кислота, весьма правдоподобно, в воспоминание того, что эта кислота первоначально приготовлялась окислением патоки или сахара азотной кислотой. А.П. Л. Δ …
Сахарная кислота, образующаяся при окислении альдегидной группы глюкозы. Фосфорилированная форма глюконовой кислоты важный промежуточный продукт углеводного обмена в живых клетках. Применяется в фармацевтической промышленности как наполнитель… … Энциклопедический словарь
Сахарная кислота, образующаяся при окислении альдегидной группы глюкозы. Фосфорилированная форма глюконовой кислоты важный промежуточный продукт углеводного обмена в живых клетках. Применяется в фармацевтической промышленности как наполнитель для … Большой Энциклопедический словарь
глюкаровая кислота - gliukaro rūgštis statusas T sritis chemija apibrėžtis Gliukozės oksidacijos produktas. formulė HOOC(CHOH)₄COOH atitikmenys: angl. glucaric acid; saccharic acid rus. глюкаровая кислота; сахарная кислота ryšiai: sinonimas – cukraus rūgštis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
- (сельскохоз.) Значение С. для полевой культуры и народного хозяйства. Места разведения сахарной С. в России. Размеры посевов С. за последние 10 лет. Строение корня С. и составные его части. Наиболее богатые сахаром сорта. Способы возделывания С.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Запрос «Кукуруза» перенаправляется сюда; см. также другие значения. ? Кукуруза … Википедия
- (хим. [В статье этой излагаются: 1) Строение глюкозы и фруктозы и реакции их. 2) Общие формулы глюкозоподобных веществ и стереохимические отношения. 3) Описание триоз, пентоз и гексоз глюкозы, фруктозы, сорбинозы и маннозы. 4) Синтез Э. Фишера… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Сахарная, сахарное. 1. Прил. к сахар; занимающийся производством сахара, разведением растений для изготовления сахара. Сахарный завод. Сахарная промышленность. Сахарные плантации. || Содержащий в себе сахар. Сахарный тростник (тропическое… … Толковый словарь Ушакова
Или оксикислоты вещества, обладающие двумя химическими функциями: как спирты эти соединения заключают в своем составе гидроксильную группу ОН; как органические кислоты карбоксильную группу СООН. С. можно представить как углеводороды, в которых… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
