Спирты.(материал к уроку повторения). Спирты Материал к уроку закрепления темы

СПИРТЫ. 10 класс.

Материал к уроку закрепления темы.

СПИРТЫ

Классификация

Одноатомные Двухатомные Трехатомные

СН 3 -СН 2 -ОН СН 2 - СН 2 СН 2 - СН- СН 2

| | | | |

ОН ОН ОН ОН ОН

этанол-1 этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3

СПИРТЫ

Классификация

• Предельные СН 3 -СН 2 -ОН

эт ан ол-1

• Непредельные СН 2 = СН -ОН

эт ен-1- ол-1

СПИРТЫ

• Составить структурные формулы следующих спиртов. К каким спиртам следует их отнести?

• бутанол-2
• бутен-3-ол-1
• пентен-4-диол-1,2

СПИРТЫ

Изомерия.

• Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы.
• Начиная с четвертого – изомерия углеродного скелета.
• Для спиртов характерна и межклассовая изомерия – спирты изомерны простым эфирам.

СПИРТЫ

• Сколько спиртов имеют молекулярную формулу С 5 Н 12 О?

Составьте структурные формулы этих спиртов и назовите их.

Только ли спиртам может соответствовать эта формула? Составьте структурные формулы двух веществ, имеющих формулу С 5 Н 12 О и не относящихся к спиртам.

СПИРТЫ

Химические свойства.

• .I.Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы

• 1.Взаимодействие со щелочными металлами

C 2 H 5 OH+2Na → C 2 H 5 ONa+H 2

• 2.Взаимодействие с карбоновыми кислотами

СПИРТЫ

Химические свойства.

• II.Реакции, идущие с участием гидроксильной группы

• 1.Взаимодействие с галогеноводородами

C 2 H 5 OH+HBr → C 2 H 5 Br+HOH

• 2.Отщепление воды

C 2 H 5 OH → CH 2 =CH 2 +H 2 0

• 3.Межмолекулярная дегидратация

C 2 H 5 OH+HOC 2 H 5 → (C 2 H 5) 2 O+H 2 O

СПИРТЫ

Химические свойства.

• III.Реакции окисления

• 1.Реакции горения спиртов

C 2 H 5 OH+3O 2 → 2CO 2 +3H 2 O

• 2.Окисление спиртов сильными окислителями [например KMnO 4 +H 2 SO 4 и CuO ]

СПИРТЫ

Составьте уравнения реакций

• гидрирования,
• гидратации,
• галогенирования,
• гидрогалогенирования

пропен-2-ол-1

СПИРТЫ

• При взаимодействии первичного предельного одноатомного спирта с натрием выделилось 8,96 л газа. При дегидратации той же массы спирта образуется алкен массой 56 г. Установите формулу спирта.

Ненасыщенные спирты могут быть этиленового, ацетиленового и других рядов ненасыщенных соединений. Следует иметь в виду, что алкены не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии (sp 2). Структуры

неустойчивы и изомеризуются в

Вот некоторые ненасыщенные спирты:

Виниловый спирт, СН 2 =СН–ОН, в свободном состоянии не существует. Однако, известны его эфиры, например, винилацетат, получаемый из уксусной кислоты и ацетилена:

Винилацетат используется для получения поливинилацетата и поливинилового спирта, из которого готовят ценные полимеры.

Аллиловый спирт обладает свойствами как спиртов, так и олефинов. Получают его гидролизом хлористого аллила в 5 %-ном растворе щёлочи.

Используют в производстве глицерина.

Пропаргиловый спирт получают конденсацией ацетилена с формальдегидом:

Является промежуточным продуктом в синтезах аллилового спирта, глицерина, дивинила.

2.1.2 Многоатомные спирты

2.1.2.1 Гликоли

Гидроксильные группы в гликолях содержатся у различных атомов углерода. Гликоли с двумя гидроксилами у одного углеродного атома нестойки. Они отщепляют воду с образованием альдегидов или кетонов.

Изомерия гликолей определяется взаимным расположением гидроксильных групп и изомерией углеродного скелета. В зависимости от взаимного расположения групп OH– различают α-, β-, γ-, δ-, … гликоли. В зависимости от характера углеродных атомов, несущих гидроксилы, гликоли могут быть первично-вторичными, первично-третичными, двупервичными, двувторичными и т.д.

Названия гликолей могут даваться двумя способами. По номенклатуре ИЮПАК к названию основной углеродной цепи добавляют суффикс –диол иуказывают номера углеродных атомов самой длинной углеродной цепи, несущих гидроксильные группы. Названия α- гликолей могут производиться от названия соответствующего этиленового углерода с добавлением слова гликоль . Классификация и названия гликолей даны ниже на примере бутандиолов:

Способы получения

В принципе, гликоли могут быть получены всеми обычными синтетическими методами получения спиртов.

Примером могут служить следующие реакции.

– Гидролиз дигалогенпроизводных насыщенных углеводо-родов и галогенгидринов:

– Гидратация α -окисей в кислой среде:

– Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO 3):

Физические свойства

Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Плотность их выше, чем у одноатомных спиртов. Соответственно выше и температуры кипения из-за значительной ассоциации молекул: например, этиленгликоль кипит при температуре 197,2 °C; пропиленгликоль – при температуре 189 °C и бутандиол-1,4 – при температуре 230 °C.

Химические свойства

Все сказанное ранее о свойствах соответствующих одноатомных спиртов приложимо и к гликолям. При этом следует помнить, что в реакцию может вступать как один гидроксил, так и сразу оба.

– Окисление двупервичных гликолей дает альдегиды:

– При окислении α- гликолей йодной кислотой происходит разрыв связи между углеродными атомами, несущими гидроксилы, и образование соответствующих альдегидов или кетонов:

Метод имеет большое значение для установления строения α- гликолей.

– Результаты внутримолекулярного отщепления воды от гликолей в значительной мере зависят от типа гликоля .

Дегидратация α-гликолей протекает с образованием альдегидов или кетонов, γ-гликоли за счет атомов гидроксильных групп отщепляют воду с образованием гетероциклических соединений – тетрагидрофурана или его гомологов:

Первая реакция идёт через образование карбониевого иона с последующим перемещением атома водорода с его электронной парой:

При парофазной дегидратации над Al 2 O 3 α- двутретичных гликолей , называемых пинаконами, получаются диеновые углеводороды:

– Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров:

Температура кипения диэтиленгликоля 245,5 °C. Его используют как растворитель для заполнения тормозных гидравлических систем, при отделке и крашении тканей.

Среди циклических простых эфиров наибольшее распространение как растворитель получил диоксан. Он получен впервые А.Е. Фаворским нагреванием этиленгликоля с серной кислотой:

Этиленгликоль – это вязкая бесцветная жидкость, сладковатая на вкус, t кип = 197,2 °C. В промышленных масштабах получается из этилена по трем схемам.

В смеси с водой этиленгликоль сильно понижает температуру её замерзания. Например, 60 %-ный водный раствор гликоля замерзает при температуре – 49 ° C и с успехом применяется как антифриз . Большая гигроскопичность этиленгликоля используется для приготовления печатных красок. Большое количество этиленгликоля идёт на получение пленкообразующих материалов, лаков, красок, синтетических волокон (например, лавсана – полиэтилентерефталата), диоксана, диэтиленгликоля и других продуктов.

оксипропан -f- Н20/Н*

вв) чис-4,5-диметил-1,3-дноксолан + H2S04 (разб.)

гг) /п/)аис-4,5-диметил-1,3-диоксолан + H2S04 (разб.)

дд) этиленоксид (избыток) -j- H2S04 (разб.)

ее) триоксан + нагревание

23. При какой комбинации субстрата и реактива Гриньяра можно получить после

соответствующей обработки каждое из перечисленных ниже еоеднненин?

а) этанол

б) пзопропанол

в) дифенилкарбинол

г) mpem-бутиловый спирт

д) 1-метилциклогексанол

е) циклогексилкарбинол

ж) З-бутен-2-ол

Какие из этих соединений окисляются: а) Мп02 при 25° С; б) реактивом Саретта? Какие продукты при этом образуются?

24. Как можно синтезировать перечисленные ниже соединения, исходя из цпкло-

гексапона и любых других необходимых продуктов?

L. /i-D " I I ОН

р) Н02С(СНа)4С02Н

26. Предложите схемы синтеза из органических соединений бора: а) спиртов; б) альдегидов; в) кетонов. Не ограничивайтесь только теми реакциями, которые приведены в данной главе.

27. Дибенал {2,4-дихлорбенаиловын спирт) обладает антибактериальной активностью п применяется в качестве антисептика. Как можно синтезировать его, исходя из:

А) бензола; б) бензальдегида; в) бензойной кислоты?

С1-/ ^-СН2ОН

2,4-дихлорбензиловый спирт (дибенал)

28. Студент синтезировал оксим фенилэтилкетона и обнаружил, проверяя чистоту продукта, что получил два разных вещества, каждое из которых соответствует окспму?фенилэтилкетона. Что это за вещества?

29. От четырех склянок, в которых находились нзопропилбромнд, метилзтилкетон, бутаналь и гексан, отклеились этикетки. Как узнать, какое вещество находится в каждой m скляиок? У вас нет образцов этих соединений, с которыми вы могли бы сравнить содержимое склянок.

30. Пуберуловая кислота - антибиотик, выделенный из плесневого гриба Peni-jsillium puberulum,- растворима в водных кислотах. Почему?

31. Объясните причину, но которой трихлорацетальдегид не вступает в реакцию Канниццаро, несмотря на отсутствие a-водородных атомов. (Примечание: трихлорацетальдегид реагирует с сильными основаниями, но при этом реакция диспропорционировання не имеет места.)

32. Предскажите абсолютную конфигурацию хирального центра, который появ-? ляется в результате каждой из приведенных пиже реакций присоединения реактивов Гриньяра. Считайте, что эти реакции подчиняются правилу Крама.

а) (Р.)-3-фенилбутаналь + CH3MgX

б) (8)-3-фенил-2-бутанон -f- LiAlH4

в) (К)-З-фенилбутаналь -f- LiAlD4

г) (8)-2-фенил-3-пентанон + CH3MgX

д) (1\)-2-метилциклопентанон + LiAlH4

е) (Б.)-2-метилциклопентанон -|- LiAlD4

33. Студент должен был синтезировать дифепилкарбинол из бензальдегида и феппл-магнийбромнда. Чтобы получить"побольше конечного продукта, студент без ведома преподавателя взял избыток бензальдегида. По окончании реакции он провел все необходимые операции, в том числе промывание водным раствором бисульфита натрия, и один из всей группы получил белый кристаллический осадок. Удивленный, он показал осадок преподавателю и рассказал ему, как работал, скрыв только, что взял избыток бензальдегида, но преподаватель сам об этом догадался. Каким образом?

34. Водные растворы глутарового альдегида применяются в медицине в качестве антисептического средства, убивающего бактерии, вирусы и споры микроорганизмов. Как показывают ЯМР-спектры, основным компонентом 25%-ного раствора глутарового альдегида является циклический гидрат, а) Напишите механизм его образования и обратного превращения в глутаровый альдегид, б) Сколько возможно циклических гидратов

глутарового альдегида?

НС(СН2)8СН+Н20 - z± HNJ j^H

глутаровый циклический гидрат

альдегид

35. (-)-Сорбоза - простейший сахар, сладость которого почти такая же, как у обычного сахара. В растворе сорбоза существует в форме, показанной ниже, а) Является ли она нолукеталем? б) Если"является, то укажите «скрытый» карбонильный углерод.

НОнД" Н?/сн,ОН (-)-сорбоза

Сорбоза взаимодействует с ацетоном в присутствии кислоты с образованием соединения С12Н20Ов, которое содержит только одну гидроксильную группу. Это соединение представляет собой конденсированную трициклаческую систему, каждое кольцо которой является гетероциклом. в) Предложите структуру этого соединения. (Примечание: постройте модели, которые вам помогут.)

36. Протонированныо кетоны содержат положительно заряженный атом кислорода. Несмотря на это, нуклеофильная атака направлена на атом углерода, а не кислорода. Объясните.

37. Огневка пчелиная большая (Galleria mellonella) выделяет ундоканаль в качестве полового атрактаита. Исходя из 1-нонанола и используя любые необходимые реагенты, предложите схему синтеза ундоканаля.

38. Двупарноногое Apheloria eorrugata, защищаясь от врагов, выбрасывает цианистый водород. Поскольку это соединение очень токсично, животное хранит яд в виде циан-гидрина оензальдегида. При появлении опасности животное выпускает циангидрин в полость, где он разлагается на бензальдегид и цианистый водород. В тот же момент животное выбрасывает смесь в сторону пападающего врага. Исходя из бензола, метана и любых необходимых неорганических реагентов (включая цианистый водород), предложите схему синтеза циангидрипа бензальдегида.

39. Предложенный ниже механизм присоединения по правилу Марковникова является ионным. Несмотря на то что промежуточный карбокатион вторичный, этот механизм не реализуется. Почему?

СН2=СН-СНО > [СНз-СН-СНО] » СН8-СНС1-СНО

(О том, что происходит па самом деле, см. разд. 17.9).

40. Напишите механизм каждой из стадий показанного ниже синтеза а,Р-ненасы-

швшшх метилкстонов.

ЫС = СН > ЧэСН

41. Чем объясняется следующий порядок устойчивости 1,1-диолов к дегидратации?

42. Ниягидрин, который дает окрашивание с аминокислотами представляет собой

гидрат гидриндантриопа. Почему этот гидрат отличается устойчивостью? Почему приве-

денная ниже структура является наиболее вероятной для гидрата?

43. а) Напишите механизм изображенного ниже превращения глюкозы в дитио-ацвталь.

СНО CH(SC2HS)2

Н-С-ОН н_С-ОН

HO-C-H + 2CH3CH2SH > НО-С-Н

Н-С-ОН этнлмеркап- Н-С-ОН

Н-С-ОН н_с-он

СН»0Н сн„он

В результате аналогичного биохимического процесса глицеральдегид-3-фосфат превращается в тиополуацеталь, связанный с ферментом, б) Напишите механизм этой реакции.

| Н-С-S-фермент

Н-С-ОН -f- HS-фермент |

СНаОР03На |

глицеральдегид-3-фосфат комплекс тиополуацеталя

с ферментом

44. Напишите механизм приведенного ниже синтеза инона. (Примечание: перечи-