Каротиноиды - желтые, оранжевые или красные пигменты, синтезируемые растениями (а также бактериями и грибами), не растворимы в воде, близкие к витамину А (ретинолу) и через него - к очень важному хромофору ретиналю . Каротиноиды относятся к факторам, защищающим организм от развития опухолей.. Каротиноиды отчасти выполняют роль дополнительных фотосинтезирующих пигментов, но при этом могут осуществлять и другие функции, с фотосинтезом не связанные. К каротиноидам относятся широко распространенные каротины и ксантофиллы. По химической природе это изопреноидные углеводороды, содержащие 40 углеродных атомов ( рис. 12). Они относятся к вспомогательным фотосинтетическим пигментам , которые содержат все фотосинтезирующие организмы, относятся каротиноиды, большая группа химических соединений, представляющих собой продукт конденсации остатков изопрена ( рис. 128).
Ксантофиллы - это окисленные каротины. Особенно богаты каротинами зеленые листья некоторых растений (например, шпината), корнеплоды моркови, плоды шиповника, смородины, томата и др. У растений каротиноиды представлены главным образом физиологически наиболее активным р-каротином. Каротины наряду с ксантофиллами нередко обусловливают окраску тех или иных организмов. Например, окраска пурпурных бактерий объясняется наличием ксантофиллов типа роботина и спириллотоксина ; коричневая - бурых и диатомовых водорослей - фукоксантином .
Животные и человек не способны к синтезу каротиноидов, но, получая их с пищей, используют для синтеза витамина A. Каротиноиды, подобно хлорофиллам , очень слабо связаны с белками, они легко извлекаются из растений и используются в качестве лекарственных средств и красителей.
Большинство каротиноидов построено на основе конденсации 8 изопреноидных остатков. У некоторых каротиноидов полиизопреноидная цепь открыта и не содержит циклических группировок. Такие каротиноиды называются алифатическими. У большинства на одном или обоих концах цепи расположено по ароматическому или бета-иононовому кольцу. Каротиноиды первого типа относятся к арильным, второго - к алициклическим. Выделяют также каротиноиды, не содержащие в молекуле кислорода, и кислородсодержащие каротиноиды, общее название которых ксантофиллы .
Состав каротиноидов фотосинтезирующих эубактерий разнообразен. Наряду с пигментами, одинаковыми у разных групп, для каждой из них обнаружены определенные каротиноиды или наборы последних.
Наиболее разнообразен состав каротиноидных пигментов у пурпурных бактерий , из которых выделено свыше 50 каротиноидов. В клетках большинства пурпурных бактерий содержатся только алифатические каротиноиды, многие из которых принадлежат к группе ксантофиллов. У некоторых пурпурных серобактерий обнаружен арильный моноциклический каротиноид окенон, а у двух видов несерных пурпурных бактерий найдено небольшое количество бета-каротина, алициклического каротиноида, распространенного у цианобактерий и фотосинтезирующих эукариотных организмов.
Структурные формулы некоторых характерных для пурпурных бактерий каротиноидов представлены на рис. 70 , 2-5. Набор и количество отдельных каротиноидов определяют окраску пурпурных бактерий, густые суспензии которых имеют пурпурно-фиолетовый, красный, розовый, коричневый, желтый цвета.
Каротиноидные пигменты поглощают свет в синем и зеленом участках спектра, т.е. в области длин волн 400-550 нм. Эти пигменты, как и хлорофиллы, локализованы в мембранах и связаны с мембранными белками без участия ковалентных связей.
Функции каротиноидов фотосинтезирующих эубактерий многообразны. В качестве вспомогательных фотосинтетических пигментов каротиноиды поглощают кванты света в коротковолновой области спектра, которые затем передаются на хлорофилл . У цианобактерий энергия света, поглощенная каротиноидами, поступает в I фотосистему . Эффективность передачи энергии для разных каротиноидов колеблется от 30 до 90%.
Известно участие каротиноидов в осуществлении реакций фототаксиса , а также в защите клетки от токсических эффектов синглетного кислорода.
Действие каротиноидов не ограничивается только их участием в защите от фотодинамического эффекта . Они гасят синглетное состояние кислорода независимо от того, в каких реакциях он возникает: на свету или в темноте.
К группе каротиноидов относят вещества, окрашенные в желтый или оранжевый цвет. Наиболее известные представители каротиноидов - каротины - пигменты, придающие специфическую окраску корням моркови, а также лютеин - желтый пигмент, содержащийся наряду с каротинами в зеленых частях растений. Окраска семян желтой кукурузы зависит от содержащихся в них каротинов и каротиноидов, получивших название цеаксантина и криптоксантина. Окраска плодов томaтa обусловлена каротиноидом ликопином. Каротиноиды играют большую роль в обмене веществ у растений, участвуя в процессе фотосинтеза.
Группа каротиноидов включает около 65-70 природных пигментов. Каротиноиды содержатся в большинстве растений (за исключением некоторых грибов). Вероятно, во всех животных организмах, но их концентрация почти всегда очень низка. Содержание каротиноидов в зеленых листьях составляет примерно 0,07-0,2 % при расчете на сухую массу листьев. В отдельных исключительных случаях наблюдается, однако, очень высокая концентрация каротиноидов. Например, в пыльниках многих видов лилий содержатся очень большие количества лютеина и каротиноида, называемого антераксантином. Одна из характерных особенностей каротиноидов - наличие в них значительного числа сопряженных двойных связей, образующих их хромофорные группы, от которых зависит окраска. Все натуральные каротиноиды могут рассматриваться как производные ликопина - каротиноида, содержащегося в плодах томатов, а также в некоторых ягодах и фруктах. Эмпирическая формула ликопина С40Н56 .
Путем образования кольца на одном или на обоих концах молекулы ликопина образуются его изомеры: альфа-, бета- или гамма-каротины. Сопоставляя формулы, можно заметить, что альфа-каротин отличается от бета-изомера положением двойной связи в одном из циклов, расположенных по концам молекулы. В отличие от альфа- и бета-изомеров гамма-каротин имеет только лишь один цикл.
Растения, богатые каротиноидами
Наиболее богаты каротинами зеленые части растений и корень моркови.
Природные каротиноиды - производные каротина и ликопина
Каротины являются веществами, из которых образуется витамин А. Поскольку ликопин и каротины содержат 40 углеродных атомов, они могут рассматриваться как образованные восемью остатками изопрена. Все без исключения другие природные каротиноиды - производные четырех указанных выше углеводородов: ликопина и каротинов. Они образуются из этих углеводородов путем введения: гидроксильных, карбонильных или метоксильных групп или же путем частичной гидрогенизации или окисления. В результате введения в молекулу бета-каротина двух оксигрупп образуется каротиноид, содержащийся в зерне кукурузы и называемый цеаксантином. С40Н56О2. Введение двух оксигрупп в молекулу альфа-каротина приводит к образованию лютеина С40Н56О2 (3,3-диокси-альфа-каротин), изомера цеаксантина, содержащегося наряду с каротинами в зеленых частях растений. В результате присоединения к молекуле бета-каротина одного атома кислорода с образованием фураноидной структуры получается каротиноид цитроксантин С40Н56О, содержащийся в кожуре цитрусовых плодов. Продуктами окисления каротиноидов, содержащих в молекуле 40 углеродных атомов, являются кроцетин С20Н2404, биксин С25Н30О4 и бета-цитраурин С30Н40О2. Кроцетин - красящее вещество, содержащееся в рыльцах крокуса в соединении с двумя молекулами дисахарида гентиобиозы в виде гликозида кроцина. Биксин - пигмент красного цвета, содержащийся в плодах тропического растения Bixa orellana; применяется для подкраски масла, маргарина и других пищевых продуктов. В бурых водорослях содержится каротиноид фукоксантин С40Н60О6, который принимает участие в процессе фотосинтеза в качестве так называемого вспомогательного пигмента.
Роль каротиноидов в организме человека
В организме животных и человека каротиноиды играют важную роль в качестве исходных веществ, из которых образуются витамины группы А, а также «зрительный пурпур», участвующий в зрительном акте. В растительном организме каротиноиды играют важную роль в процессе фотосинтеза. Исходя из химического строения каротиноидов, содержащих значительное количество двойных связей, можно предполагать, что они являются в растении переносчиками активного кислорода и принимают участие в окислительно-восстановительных процессах. На это указывает широкое распространение в растениях кислородных производных каротиноидов - эпоксидов, чрезвычайно легко отдающих свой кислород. Каротиноиды легко образуют перекиси, в которых молекула кислорода присоединяется по месту двойной связи и может затем легко окислять различные вещества.
В обзорной статье В.Г.Ладыгина и Г.Н.Ширшиковой изложены современные представления о функциях каротиноидов - желтых, красных и оранжевых пигментов - у растений. Каротиноиды играют очень важную роль в работе молекулярной машины фотосинтеза. Они выполняют три основные функции: фотозащитную (защищают хлорофилл и другие уязвимые компоненты фотосистем от светового «перевозбуждения»), светособирающую (что позволяет растениям использовать энергию света в синей области спектра - задача, с которой хлорофилл не может справиться без помощи каротиноидов) и структурную (служат необходимыми структурными элементами, «кирпчиками» фотосистем).
Каротиноиды - широко распространенный класс пигментов, встречающийся у бактерий, одноклеточных эукариот, грибов, растений и животных. В отличие от ряда других пигментов, таких как гем (окрашивающий кровь и мышцы млекопитающих в красный цвет) или хлорофилл (ответственный за зеленую окраску растений), молекулы каротиноидов не содержат металлов. Они состоят только из углерода, водорода и кислорода, и их способность «работать» с квантами света определяется системой сопряженных двойных связей между атомами углерода, выстроенными в цепочку. Сопряженными называются двойные связи, разделенные одной простой связью.
Каротиноиды поглощают свет с длиной волны 280–550 нм (это зеленая, синяя, фиолетовая, ультрафиолетовая области спектра). Чем больше в молекуле сопряженных двойных связей, тем больше длина волны поглощаемого света. Соответственно меняется и окраска пигмента. Каротиноиды, имеющие 3–5 сопряженных двойных связей, бесцветны, они поглощают свет в ультрафиолетовой области. Дзета-каротин с семью связями имеет желтую окраску, нейроспорин с девятью связями - оранженвую, ликопин с 11 связями - оранжево-красную.
Функции каротиноидов в живой природе не ограничиваются работой со светом, порой они играют важную роль в обмене веществ (вспомним, например, витамин А - производное бета-каротина). И все же главные их функции (будь то в органах зрения животных или в хлоропластах - органеллах фотосинтеза растений) неразрывно связаны со светом. В статье Ладыгина и Ширшиковой рассматривается роль каротиноидов в хлоропластах - органеллах растительной клетки, которые ведут свое происхождение от симбиотических цианобактерий. Основная функция хлоропластов - фотосинтез, то есть производство органики из углекислого газа за счет энергии солнечного света. В мембранах хлоропластов расположены белково-пигментные комплексы - фотосистемы I и II, в состав которых входят разнообразные белки, а также пигменты - хлорофиллы и каротиноиды.
Хлорофилл - основной фотосинтетический пигмент - сам по себе способен поглощать и использовать свет только в красной области спектра (650–710 нм). Каротиноиды поглощают сине-зеленый свет и передают его энергию хлорофиллам. Эта функция каротиноидов - светособирающая - особенно важна для водорослей, поскольку сине-зеленый свет проникает в толщу воды гораздо глубже, чем красный.
Вторая функция каротиноидов в хлоропластах - светозащитная . Они защищают фотосистемы от световых «перегрузок», которые могут приводить к сверхвозбуждению и сбоям в работе фотосистем. Каротиноиды служат своего рода «аварийными клапанами», позволяющими сбросить избыточную энергию, перевести ее в тепло. Каротиноиды справляются с этой задачей несколькими разными способами: просто «фильтруя» поступающий свет, забирая на себя избыточную световую энергию, или снимая энергию с перевозбужденного хлорофилла. Каротиноиды могут также «тушить» активные формы кислорода, то есть служат антиоксидантами.
Одним из способов, при помощи которых каротиноиды «сбрасывают» лишнюю энергию при избыточном освещении, являются циклические химические реакции, в ходе которых одни каротиноиды превращаются в другие. Самая распространенная из этих реакций получила название виолаксантинового цикла. На сильном свету каротиноид виолаксантин превращается в зеаксантин, при этом выделяется кислород. Когда освещенность снижается, зеаксантин превращается обратно в виолаксантин, при этом кислород поглощается. Обе реакции - и прямая, и обратная - катализируются ферментами, гены которых расположены в хромосоме хлоропласта, а не в центральном (ядерном) геноме растительной клетки.
Третья функция каротиноидов - структурная . Каротиноиды - обязательные структурные компоненты фотосинтетических мембран хлоропластов. Экспериментально показано, что без каротиноидов фотосистемы становятся нестабильными. Молекулы каротиноидов занимают строго определенные положения в фотосистемах, и без них вся конструкция попросту разваливается.
Авторы отмечают, что в последние годы о каротиноидах стало известно много нового, однако целый ряд подробностей еще предстоит выяснить. В частности, не до конца еще понятно эволюционное происхождение каротиноидов, а также биохимических и фотохимических реакций с их участием. Неясно, в какой степени можно использовать каротиноиды в филогенетике, то есть для реконструкции путей эволюционного развития организмов. Во многих старых работах наборы каротиноидов, характерные для той или иной группы организмов, использовались как важный таксономический признак. Не совсем ясно, насколько такие признаки надежны, особенно если учесть, что одни и те же каротиноиды можно встретить, например, в хлоропластах растений и в глазах млекопитающих.
Каротиноиды - липофильные пигменты, которые у растений локализованы в хлоропластах и хромопластах. Их синтезируют все организмы, осуществляющие оксигенный фотосинтез: цианобактерии, водоросли, высшие растения. Кроме того, каротиноиды синтезируют и накапливают многие грибы, например лисички содержат значительное количество (3-каротина и кантаксантина. Животные в большинстве своем не способны синтезировать каротиноиды. Поэтому необходимые им для нормального метаболизма каротиноиды они получают из растений.
Строение и биосинтез каротиноидов
Большинство каротиноидов - тетратерпеноидов, построенных из восьми изопреновых единиц, - имеет углеродную цепь, состоящую из 40 атомов углерода. У многих каротиноидов углеродная полиизопреновая цепь циклизуется на концах, образуя несколько типов иононовых колец. Известно более 600 каротиноидов. Они отличаются расположением пиков поглощения света, которые, тем не менее, всегда находятся в пределах диапазона 400-550 нм (фиолетовый-зеленый). Каротиноиды подразделяются на каротины, состоящие только из атомов углерода и водорода, и ксантофиллы, имеющие в своем составе еще и атомы кислорода в виде гидрокси-, метокси-, эпокси- или кетогрупп.
Каротины обычно оранжевого цвета. Наиболее распространены а- и (3-каротины (рис. 57). У а-каротина есть (3- и?-иононовые кольца, а у (3-каротина - два (3-иононовых кольца. Многие растения содержат ликопин - каротин ярко-красного цвета, не имеющий иононовых колец. Ликопин является интермедиатом в синтезе каротиноидов, включая а- и (3-каротины.
Ксантофиллы разнообразны по цвету: от бледно-желтого до темно-красного, хотя и получили свое название от греческого слова «ксантос», что значит желтый. Например, астаксантин (рис. 57) придает яркий алый цвет лепесткам адониса, а кап- сантин и капсорбин окрашивают плоды перца Capsicum в темно-красный цвет. Наиболее распространены среди ксантофиллов желтые пигменты лютеин, зеаксантин и виолаксантин. Кантаксантин и астаксантин (рис. 57) широко известны благодаря своим антиоксидантным свойствам.
Большое функциональное значение имеют апокаротиноиды - продукты окислительного разрыва углеродной цепи каротиноидов. У растений изученными апокаротиноидами являются 8"-апокаротиналь, а также фитогормоны: аб- сцизовая кислота и стриголактон. Животным и человеку необходимы ретиналь, ретинол и ретиноевая кислота - ретиноиды, собирательно называемые витамином А (рис. 57).
Рис. 57.
У растений синтез каротиноидов происходит в пластидах, где эти пигменты обычно и остаются: в зеленых листьях это хлоропласты, а в плодах, лепестках цветков, корнеплодах - хромопласты. Вначале из пренильных С 5 -блоков при участии изопентенилтрансферазы - геранилгеранилдифосфатсинтазы - синтезируется ге- ранилгеранилдифосфат (рис. 58). Затем две молекулы геранилгеранилдифосфата соединяются «хвостом к хвосту» при участии синтазы фитоина. Далее бесцветный фи- тоин десатурируется и превращается в красный пигмент ликопин с системой конъюгированных двойных связей. Ликопин под действием специфических циклаз может превращаться в а- или (3-каротин. Каротины, в свою очередь, служат предшественниками ксантофиллов, в которые они превращаются при помощи различных оксигеназ: гидроксилаз, эпоксидаз и других. Кроме того, углеродная цепь каротиноидов может
КАРОТИНОИДЫ, природные органические пигменты от жёлтого до красно-фиолетового цвета, продуцируемые бактериями, грибами, растениями. Широко распространены в природе: около 600 различных каротиноидов обнаружены в клетках и тканях всех представителей живой природы в свободном состоянии или в виде гликозидов, эфиров жирных кислот, каротин-протеиновых комплексов. Каротиноиды обусловливают окраску некоторых цветков, плодов, корней, а также осенней листвы растений; каротиноиды, получаемые животными с пищей, окрашивают покровы многих видов рыб, птиц, насекомых, ракообразных. Каротиноиды в наибольшем количестве содержатся в корнеплодах моркови, листьях петрушки, лука, шпината, плодах абрикосов, томатов, тыквы, облепихи.
Каротиноиды имеют структуру изопреноидов; в молекулах каротиноидов четыре изопреновых фрагмента связаны в полиеновую цепь - формула I (R и R’ - главным образом циклогексеновые или алифатические изопреновые фрагменты либо кислородсодержащие производные циклогексена).
Каротиноиды подразделяют на тетратерпеновые углеводороды (каротины) общей формулы С 40 Н 56 , кислородсодержащие производные тетратерпеновых углеводородов (ксантофиллы) и каротиноиды, содержащие в молекулах больше или меньше 40 атомов углерода. В высших растениях наиболее широко представлены каротиноидные углеводороды, главным образом β-каротин (R = R’ = II; составляет 20-30% природных каротиноидов), ликопин (R = R’ = III), γ-каротин (R = II, R’ = III). Каротиноидные углеводороды растворимы в эфирах, хлороформе, бензоле, жирах и маслах, нерастворимы в воде. Легко окисляются О 2 воздуха, неустойчивы на свету и при нагревании в присутствии кислот и щелочей. β-Каротин выделяют экстракцией из моркови, люцерны, гречихи, пальмового масла и другого растительного сырья; в промышленности получают путём микробиологического или химического синтеза (тёмно-рубиновые кристаллы, t пл 182-184°С). Ликопин выделяют из томатов или синтезируют (красно-фиолетовые кристаллы, t пл 174°С).
Среди кислородсодержащих каротиноидов наиболее распространены каротиноиды, в молекулах которых есть гидроксильные группы, например, лютеин (R = IV, R’ = V; жёлтые кристаллы, t пл 193°С), криптоксантин (R = IV, R’ = I; жёлтые кристаллы, t пл 174°С. Встречаются каротиноиды, содержащие карбонильные группы, например, кантаксантин (R = R’ = VI), эпоксидные группы, например, виолаксантин (R = R’ = VII), карбоксильные группы, например, биксин (R = СООН, R’ = СООСН 3), и др.
Каротиноиды участвуют в фотосинтезе (как вспомогательные светопоглощающие пигменты), транспорте кислорода через клеточные мембраны, защите хлорофилла от фотоокисления. Каротиноиды, содержащие в молекуле фрагмент R = II, являются предшественниками витамина А (в организме животных в результате ферментативного расщепления превращаются в витамин А). У животных каротиноиды стимулируют деятельность половых желёз, у человека повышают иммунный статус, предохраняют от фотодерматозов, играют важную роль в процессах восприятия света сетчаткой глаза; являются природными антиоксидантами. Каротиноиды используют в качестве пищевых красителей, компонентов корма для животных, в медицинской практике - для лечения кожных покровов.
За исследования каротиноидов присуждены две Нобелевские премии: П. Карреру в 1937 и Р. Куну в 1938 годах.
Лит.: Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М., 1986; Карнаухов В. Н. Биологические функции каротиноидов. М., 1988; Кудрицкая С. Е. Каротиноиды плодов и ягод. К., 1990.
